利用可再生电力将碳酸氢盐（HCO₃^–）电化学转化为单碳化学品（如CO和HCOOH）是一种具有潜力的低碳方法。HCO₃^–来源经济，可通过低能耗（约0.01 MJ mol^-1）的CO₂捕集技术获得，能耗远低于高纯CO₂的制备（0.3–0.6 MJ mol⁻¹）。然而，HCO₃^–在负电位下难以直接还原，因其在催化剂表面的吸附能垒较高。

目前HCO₃^–电解主要采用基于双极膜（BPM）或酸性电解质的膜电极组件（MEA）。在这些体系中，HCO₃^–与H⁺反应原位生成CO₂，进而进行CO₂还原反应。但CO₂在电解液中的溶解度很低（约8 mmol L^-1），且高效分解HCO₃^–需在强酸性（pH < 2）下进行，这进一步降低了催化剂表面CO₂浓度。其结果导致析氢反应（HER）加剧，降低了法拉第效率和能量效率，并引起催化剂失活，限制了整体电解性能。

兼具气‑液双渗透功能的复合涂层：在催化剂与双极膜之间构建了一层 5–15 μm 的 Nafion‑SiC 纳米颗粒复合涂层。该涂层中，Nafion 的疏水链形成连续亲气网络，促进 CO₂ 传输；颗粒间的空隙则形成亲水通道，保障电解液的传输。

接近中性pH的稳定反应界面与高离子选择性：涂层中 Nafion 的高阳离子亲和性以及曲折的孔隙结构，优先促进 K⁺传输并限制 OH^-扩散，从而在催化剂表面维持近中性（pH ≈ 9）的条件。这显著抑制了析氢反应，并避免了强酸性条件导致的催化剂失活。

维持涂层的长期疏水性与稳定性：SiC纳米颗粒本身不导电，可抵抗电场诱导的K⁺向涂层深部渗透，从而防止涂层被电解质淹没，确保了气体传输通道在长期运行中的稳定性。这是实现 >1100 小时 稳定运行的关键。

该策略的普适性与高性能指标：将该双渗透涂层策略应用于 Ag（产CO）、Bi 和 Sn（产甲酸）基电极，均显著提升了相应产物的法拉第效率与稳定性。特别是在Ag基电极上，在 100 mA cm^-2下实现了 84–88% 的CO法拉第效率 和 35.8% 的全电池能量效率，并稳定运行超过 1100 小时，性能指标优于此前报道的大多数碳酸氢盐电解系统。

图1. (a) 集成化学-电化学装置的示意图，展示了烟气化学转化为HCO₃^–以及随后在基于BPM的MEA电解槽中HCO₃^–电化学还原为CO₂的过程。(b) 分层阴极设计的示意图，包含覆盖在催化剂层（离子聚合物/催化剂复合材料）上的气-电解质双相传输涂层（离子聚合物-无机复合涂层），并支撑在导电芯纤维（金属/碳）上。图中分别展示了CO₂渗透和水在不同涂层上的传输示意图_。 (c) 所制备的Nafion-SiC/Nafion-Ag/溅射Ag/碳纤维电极的俯视图和截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像。 (d) 使用不同表面涂层的Nafion-Ag/溅射Ag/碳电极（无涂层、聚四氟乙烯(PTFE)涂层和Nafion-SiC涂层）在100 mA cm^-2电流密度下电解100小时后，HCO₃^–的电解性能。误差线代表三次测量的标准偏差

图2. (a) 自制湿态CO₂渗透率测量装置的示意图。(b) 使用 (a) 中的自制装置，计算水中溶解的CO₂量随运行时间的变化。计算基于CO₂-HCO₃^–溶解-电离平衡，通过监测水中pH值的变化。(c) 计算得到的CO₂溶解速率。(d) 标准的低真空干态CO₂渗透率测量装置的示意图。(e) 基于恒容/变压(CV/VP)方法，计算得到的CO₂渗透率随Nafion-SiC纳米颗粒层厚度的变化。气体渗透率以GPU为单位(1 GPU = 1 × 10^-6 cm³ (STP) cm^-2 s^-1 cmHg^-1)。 (f) 利用标准方法和定制方法的结果对CO₂渗透率进行校准，结果表明两者之间存在线性相关性。(g) CO的法拉第效率(FE_CO)与电流密度的关系。比较了在MEA中使用不同银基电极进行HCO₃^–电解和在流动池中使用相同银电极在不同CO₂浓度下进行CO₂电解的性能。(h) Nafion-SiC层在不同厚度条件下的液体传输阻力。误差棒代表三次测量的标准偏差

图3. (a) Nafion-SiC复合层中CO₂、K⁺和CO传输路径的示意图。(b) 在3 M KHCO₃电解液中， HCO₃^–电解过程中Nafion-SiC涂层Nafion-Ag界面处模拟的K⁺浓度。 (c) 通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定的电极表面电化学活性表面积(ECSA)归一化的K⁺浓度。(d) HCO₃^–电解过程中，双极膜到催化剂表面距离处的模拟pH分布。(e) HCO₃^–电解1小时后，催化剂表面模拟pH（灰色点）与实测pH（红色点）的比较

图4. (a) Nafion–SiC/Nafion–Ag界面处CO₂和K⁺传输的示意图。(b) 使用不同离子聚合物作为催化剂粘合剂时HCO₃^–到CO的转化性能。 (c) 不同电流密度和不同HCO₃^–浓度下的HCO₃^–到CO的转化性能。(d)在3 M KHCO₃电解液中，电流密度为100 mA cm^-2 (2 × 2 cm²) 时，HCO₃^–电解的稳定性测试（灰线）及其对应的法拉第效率 FE_CO值（橙色点）和能量效率EE_CO值（绿色点）。(e) 通过HCO₃^–电解生成CO的全电池能量效率(EE)值比较（当前工作和以往工作）。(f) CO分电流密度和HCO₃^–电解稳定性比较（当前工作和以往工作）。误差线代表三次测量的标准偏差

图5. (a) Nafion-SiC层中CO₂和K⁺的传输示意图，以及不同HCO₃^–电解时间后其润湿性的变化。 (b) Nafion-Ag层中CO₂和K⁺的传输示意图，以及不同HCO₃^–电解时间后其润湿性的变化。 (c) Nafion-SiC/Nafion-Ag/碳电极经1100 h HCO₃^–电解后的俯视SEM图像。(d) 电极经1100 h HCO₃^–电解后的EDX分析结果

这项研究通过一种巧妙的电极结构设计，从本质上重构了碳酸氢盐电解的反应微环境，为解决此类三相界面反应中普遍存在的传质与选择性矛盾提供了普适性策略。研究证明，在催化剂与离子源（双极膜）之间插入一个具备气‑液双渗透功能与离子选择性的复合界面层，能够同步优化气体反应物（CO₂）与关键阳离子（K⁺）的供给，同时将局部pH调控至最利于目标反应的区间，从而在物理传输和化学环境两个维度上协同抑制副反应。更重要的是，采用电绝缘组分（SiC） 来维持界面长期疏水性的设计原则，揭示了避免电场驱动下电解质渗透对多孔结构造成破坏的重要性，为设计下一代高稳定性的气体扩散电极与膜电极组件指明了关键方向。这一成果不仅将碳酸氢盐电解的性能和稳定性提升至接近纯CO₂电解的水平，其“功能分层”与“选择性传输”的设计理念更可广泛启示于其他涉及气、液、固三相的能源电化学系统，如水电解、燃料电池和氮还原反应等，推动从“催化剂设计”向“催化剂‑微环境一体化设计”的范式转变。