随着电动汽车和eVTOL的发展，亟需在不牺牲安全的前提下提升锂离子电池的能量密度。开发能兼容正负极的非易燃电解液是关键。磷酸盐溶剂虽具阻燃、成本低和窗口宽等优点，但低浓度配方难以在石墨负极形成稳定SEI。高浓度电解液（HCE）可解决该问题，却伴随粘度高、成本上升。局部高浓度电解液（LHCE）虽降低了粘度，但所用氢氟醚稀释剂仍易燃。

对磷酸盐溶剂进行分子修饰是改善其性能的有效途径。例如引入P‑F键可削弱Li⁺‑溶剂作用，促进形成富含LiF的SEI，提升负极兼容性。此前开发的环状磷酸酯TFEP与FEMC混合电解液展现了良好的阻燃与高压性能，但环状磷酸酯存在热稳定性差、易开环聚合等问题，需与碳酸酯共用才能形成稳定SEI，限制了其单独应用。

新型六元环磷酸酯溶剂（HTP）： HTP采用低应变六元环结构，热力学稳定性更强，不易发生开环聚合，具备更优的热稳定性、水分稳定性和化学稳定性。HTP无需依赖易燃碳酸酯溶剂即可实现对石墨负极的有效钝化。

首次在低浓度全磷酸酯体系中实现石墨负极的稳定循环：采用1.2 M LiFSI in HTP/FTEP 的低盐浓度配方，在55°C高温下，石墨半电池循环400圈后容量保持率达96.4%，平均库仑效率达99.6%，显示出优异的界面稳定性和SEI形成能力。

“溶剂-溶剂相互作用”调控电解质溶剂化结构：首次揭示HTP与FTEP之间存在H–F偶极-偶极相互作用，这种相互作用削弱了Li⁺与溶剂的配位，增强了Li⁺与FSI^-阴离子的配对，从而促进Li⁺脱溶剂化，有利于形成高稳定性的无机-聚合物复合CEI/SEI。

高电压、高温、高安全一体化性能：电化学窗口宽达5.1 V，优于传统碳酸酯电解质（4.3 V）。支持4.5 V石墨‖NMCSII全电池在55–100°C极端温度下稳定循环，且在高电压下仍保持结构完整。通过多项严苛安全测试（ARC、钉子穿刺、短路、热冲击），电池无燃烧、无爆炸，热失控时间显著延迟，表现出本质安全特性。

图1.六元环状磷酸酯溶剂的设计原理。环状碳酸酯（例如EC）能够形成良好的SEI膜，有效钝化石墨负极，但其易燃性高且电化学窗口窄。尽管我们之前报道的五元环状磷酸酯（即TFEP）溶剂具有优异的不易燃性和宽电化学窗口，但其热稳定性差、对水分敏感，且易发生开环聚合反应。本研究在TFEP优势的基础上，引入了关键的结构改进——低应变六元环，有望从热力学、水分和化学角度提升其稳定性，并改善SEI膜的质量，从而确保锂离子电池在极端条件下仍能保持高能量密度和高安全性

图2.Li||石墨半电池的电化学性能。Li||石墨半电池的初始充放电曲线以及循环后石墨电极的相应SEM图像，分别使用(a) 1.2 m LiFSI/TFEP/FTEP、(b) 1.2 m LiFSI/BP/FTEP和(c) 1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液。(d) 在0.5 C和55°C下，使用1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液的Li||石墨半电池与使用1.0 m LiPF₆/EC/DEC电解液的Li||石墨半电池的循环性能对比。(f) 使用1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液的Li||石墨半电池的充放电曲线

图3.电解质溶剂化结构的实验和理论研究。(a) 1.2 m LiFSI在HTP、FTEP和HTP/FTEP电解质中的⁷Li NMR谱图。(b) 1.2 m LiFSI在HTP/FTEP电解质中的¹H–¹⁹F HOESY谱图。(c) HTP–TEP、(d) HTP–FTEP和 (e) BP–FTEP溶剂-溶剂复合物结构的DFT优化。(f) 示意图，展示了1.2 m LiFSI在HTP和1.2 m LiFSI在HTP/FTEP电解质中Li⁺、HTP、FSI^-和FTEP之间的相互作用

图4.对循环后的石墨电极进行形貌和界面表征。图 (a) 和 (b) 分别展示了在0.5 C和55°C下，使用1.0 m LiPF₆的EC/DEC电解液和1.2 m LiFSI的HTP/FTEP电解液，在Li||石墨半电池中循环100次后的石墨电极的SEM和HR-TEM图像。图 (c) 和 (d) 分别展示了使用1.0 m LiPF₆的EC/DEC电解液和1.2 m LiFSI的HTP/FTEP电解液的石墨电极的XPS深度剖面图。  (e) 为石墨电极上SEI的示意图

图5.石墨||NMC811全电池在高温下的电化学性能。(a) 以Pt为工作电极的三电极电池中电解液的线性扫描伏安曲线，扫描速率为1 mV s^-1。 (b) 石墨||NMC811全电池在0.5 C倍率和55°C下，截止电压为4.5 V时的循环性能。(c, d) 1.0 m LiPF₆/EC/DEC电解液和(e, f) 1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液中循环100次后NMC811正极的SEM和HR-TEM图像。(g) 将完全充电的NMC811正极（4.5 V）与相应电解液按1:2的质量比混合，在5°C min^-1的升温速率下，从50°C升温至350°C的DSC曲线。（h）在截止电压为4.5 V的情况下，以0.5 C倍率和80°C温度测试石墨||NMC811全电池在HTP/FTEP电解液中与1.2 m LiFSI的循环性能

图6.软包电池安全性评估。对充满电的石墨||NMC811软包电池进行电弧测试，电解液分别为：(a) 1.0 m LiPF₆/EC/DEC和 (b) 1.2 m LiFSI/HTP/FTEP。对充满电的石墨||NMC811软包电池进行针刺测试，电解液分别为：(c) 1.0 m LiPF₆/EC/DEC和 (d) 1.2 m LiFSI/HTP/FTEP。对充满电的石墨||NMC811软包电池进行短路测试，电解液分别为：(e) 1.0 m LiPF₆/EC/DEC和 (f) 1.2 m LiFSI/HTP/FTEP。插图显示了软包电池在针刺和短路测试后的光学图像

图7.比较传统碳酸酯电解液和全磷酸盐电解液的性质和性能。(a) 比较1.0 m LiPF₆/EC/DEC电解液和1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液的物理化学性质。(b) 比较使用不同电解液的石墨||NMC811软包电池的电化学性能和安全性。六边形内的坐标轴表示相对比较，性能更优的电解液位于最外侧。蓝色和红色分别代表1.0 m LiPF₆/EC/DEC电解液和1.2 m LiFSI/HTP/FTEP电解液

这项研究通过分子结构创新与溶剂间相互作用调控相结合的策略，成功打破了传统电解质体系中“高安全-高电压-低浓度”难以共存的困局。研究证明，通过理性设计低应变环状磷酸酯分子（HTP），可同时提升溶剂的热稳定性、化学稳定性与界面钝化能力；而引入具有特定分子极性的共溶剂（FTEP），则能通过H–F偶极作用重构溶剂化结构，促进阴离子参与界面成膜，从而在低盐浓度下构建出稳定且高离子选择性的无机-聚合物复合界面。这启示我们，未来高安全电池电解液的设计不应局限于单一组分优化，而应转向多尺度、多机制的协同调控——即在分子层面调控溶剂本征稳定性，在溶液层面引导溶剂-溶剂/离子-溶剂相互作用，在界面层面导向理想SEI/CEI的组成与结构。该工作为开发兼具本质安全、宽温域、高电压兼容的低成本电解质提供了全新的设计范式与理论工具，也为其他电池体系（如钠电、钾电）的电解质创新开辟了可借鉴的路径。